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電池網總編室
2019年11月12日
【技術】德國科學家研發新電解質 讓鈣電池投入實用并取代鋰離子電池
據外媒報道，鈣基電池有望以較低的制造成本達到較高的能量密度，最終此種實驗室式技術能夠取代未來儲能系統中的鋰離子技術。但是，利用現有的電解質，無法在室溫下給該種電池充電。不過，德國卡爾斯魯厄理工學院（Karlsruhe Institute of Technology，KIT）的研究人員研發出一種非常有前景的電解質，可讓可充電鈣電池成為可能。
現在，研究人員已經成功合成了一種新型的電解質，此類電解質基于特殊的有機鈣鹽而制成，能夠在室溫下充電。采用此種新型電解質，研究人員展示了一款具備高能量密度、高儲能能力且能夠快速充電的鈣電池。
該新型電解質是將實驗性鈣電池轉化為實際應用的鈣電池的重要基礎。在電動汽車、移動電子設備和固定儲能系統中，此類鈣電池有朝一日可能會取代目前占主導地位的鋰離子電池。（來源：蓋世汽車）
【市場】國內氫氟酸市場價格暫穩
11月12日，國內無水氫氟酸廠家主流價格為9000-9500元/噸，場內部分廠家出廠價格暫穩，國內氫氟酸廠家開工率一般，場內貨源供應充足，場內市場價格走勢維持低位。（來源：生意社）
【技術】鋰電池電極表面固體電解質相界面膜（SEI）的掃描透射電子顯微鏡原位動態觀察
在以金屬鋰作為負極的鋰金屬電池體系中（包含鋰離子電池），固體電解質相界面膜（SEI）是一種自發生長在負極表面的鈍化膜，對充放電過程中鋰離子的溶解和沉積有極其重要的作用。SEI膜的形成主要是來源于電池電解液在電極表面的自發的還原反應，它是一種離子傳導和電子絕緣膜，其形成和破裂的動力學過程與鋰金屬電池的安全性，容量以及循環壽命息息相關。由于SEI膜的不穩定性是導致鋰枝晶的形核和生長決定因素，而鋰枝晶往往是引起電池短路甚至爆炸著火的元兇。因此，研究如何使SEI膜變得穩定而強韌已成為實現金屬鋰負極在電動汽車和其他高能量密度儲能器件領域中的商業化應用的重中之重。雖然對SEI膜進行深入研究的重要性已經不言而喻，但是由于SEI膜是直接生長在負極表面，它的形成和穩定性受負極在充放電過程中體積變化、電化學環境的影響非常大。因此，SEI膜結構和動態轉變過程中的很多關鍵問題到現在仍然不是很清楚。這極大的限制了鋰離子電池和鋰金屬電池技術的發展。
上海交通大學，日本東北大學和美國約翰·霍普金斯大學國際合作團隊，在美國約翰霍·普金斯大學陳明偉教授的領導下，采用球差校正掃描透射電子顯微鏡技術實時觀測了鋰離子液態電池中固體電解質相界面膜（SEI）在大電流快速充放電條件下的形成、生長和分解過程，揭示了復雜電化學環境下SEI膜結構及生長、分解機制。不同于以往報道的亞微米級別相位襯度原位透射電鏡觀察，團隊博士研究生侯晨采用具有質量襯度的高角環形暗場成像（HAADF-STEM）和環形明場成像（ABF-STEM）原位掃描透射電鏡，實時觀察到了液態鋰離子電池中金負極表面亞納米級別的SEI膜隨鋰離子的快速插入和脫出而發生的結構、形貌轉變。在高分辨的質量襯度像中，SEI膜的分層結構被清晰的展現出來：綠色的無機內層和黃色的有機外層，如配圖所示。原位觀察進一步揭示了在充電過程中SEI膜的生長是先形成不均勻的亞納米微孔雙層結構，隨著充電過程的進行SEI膜逐漸變得均勻，內側無機層也由多孔而變得致密，而外側有機層卻仍然維持亞納米微孔結構。隨著SEI膜進一步生長，其膜厚度超過電子隧穿傳導距離時，研究人員發現SEI膜的生長由電解液直接在電極表面分解轉變為電解液中的原子基團的輔助生長。這一機制和第一性原理計算相吻合。在放電過程中的SEI膜的破壞過程也被研究人員完整的記錄下來了，經過詳細的結構分析，研究人員發現脫鋰過程中電極體積不均勻收縮形成的粗燥電極表面以及表面刺狀物會加速SEI膜的破裂。SEI膜的破壞主要是由于無機層與電解質接觸后快速溶解導致的。
陳明偉教授及其團隊相信，此研究為理解SEI膜的基本動力學提供了寶貴的實驗依據，為開發SEI膜穩定的鋰電極提供了新的思路。并為未來鋰離子電池和鋰金屬電池中鋰金屬負極的商業化應用提供必要的實驗支持。（來源：MaterialsViews）
【技術】AEnM：局部高濃電解液助力提升鉀離子電池用石墨負極儲鉀性能
近年來，高濃度電解液（High-concentration electrolytes, HCEs）體系已被應用到石墨負極的相關研究中。由于HCEs體系中鹽濃度增加，自由溶劑分子的數量顯著減少，因而電解液的電壓窗口進一步拓寬。區別于傳統低濃度電解液（Low-concentration electrolytes, LCEs）中溶劑分子主要參與SEI的形成機制，HCEs體系中負極表面SEI組分主要來源于鹽陰離子的分解產物。之前已有利用高濃度雙氟磺酰亞胺鉀鹽（KFSI）體系改善鉀離子電池負極表面SEI穩定性的相關報道，但HCEs體系的高成本和低電極/隔膜浸潤性等問題仍限制其進一步應用。
鑒于此，美國俄亥俄州立大學吳屹影教授課題組與清華大學深圳研究生院翟登云教授團隊合作，提出了一種全新的解決方案，即在HCEs體系中加入能和電解液溶劑互溶但自身不溶解鹽的共溶劑（Co-solvent），形成整體低鹽濃度但局部仍高濃度的電解液（Localized high-concentration electrolytes, LHCEs）。通過構建LHCEs體系，即可以打破原有相互連接的具有三維結構的K+溶劑化外殼，又不破壞單個K+的高配位環境，也可有效規避因使用HCEs所帶來的等一系列問題。本文采用KFSI為鉀鹽，乙二醇二甲醚（DME）為溶劑，2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚（HFE）為共溶劑，構建了LHCEs電解液體系。
本文工作首次將LHCEs的概念拓展到鉀離子電池體系，加入HFE后的LHCEs通過形成局部高配位的K+-DME溶劑化物以及富含氟化鉀（KF）的SEI，可以有效抑制常規醚類電解液在石墨負極的溶劑共插層現象，并維持石墨在鉀離子脫嵌過程中的結構穩定性；同時，由于其高離子電導率（13.6mScm-1）以及良好的電極/隔膜浸潤性，使得高負載量商用石墨（8mgcm-2）表現出較高比容量（300圈后仍可保持~200mAhg-1）。另外，本文所構建的LHCEs具有穩定的高電壓窗口（5.3Vvs.K+/K），可以完美匹配高電壓普魯士藍正極，且其不易燃特性有望大幅提高電池安全性能。需要特別指出的是，通過對石墨脫嵌鉀離子過程的動力學分析，本文指出鉀離子嵌入石墨片層形成低階石墨插層化合物的過程反應速率較慢，而鉀離子脫出的過程則具有顯著提升的反應動力學。
本文為了改善商用高負載量石墨負極的電化學儲鉀性能，從石墨-電解液界面的保護角度出發，通過設計電解液組分及溶劑化結構，從而有效調控了石墨負極表面SEI的穩定性，與傳統的碳酸酯類電解液相比，該體系可顯著改善石墨負極的電化學性能。研究者相信，此項研究將會為石墨基負極的鉀離子電池的電解液體系研究提供新思路。（來源：MaterialsViews）
【智庫圈點】電解液價格基本封頂
近期，電解液行業相對平靜，市場集中度較高，基本沒有新項目投產的消息傳出。此外，受國家安全環保政策、溶劑等原材料漲價影響，電解液價格有所上漲，但由于目前動力電池裝機量出現滯漲，需求難提升，業內預計電解液價格基本封頂，短期內難以大幅上漲。
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