突破電壓及安全性限制！上海交大國(guó)際首創(chuàng)鈉硫電池新體系

圖片來(lái)源：上海交通大學(xué)

據(jù)上海交通大學(xué)消息，1月8日，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩副教授團(tuán)隊(duì)在《自然》（Nature）在線發(fā)表題為“High-voltage anode-free sodium-sulfur batteries”的研究論文，這項(xiàng)研究將傳統(tǒng)堿金屬-硫電池體系的S⁰/S^2?低價(jià)態(tài)反應(yīng)路徑變革為S⁰/S⁴⁺的高價(jià)態(tài)反應(yīng)路徑，在國(guó)際上首創(chuàng)高電壓、無(wú)負(fù)極的鈉硫電池新體系，有效突破了放電電壓和安全性方面的限制，為發(fā)展新一代大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)提供了全新路徑。

據(jù)介紹，室溫鈉硫電池具有高元素豐度和低成本優(yōu)勢(shì)，是大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的重要候選路線。然而基于單質(zhì)硫到硫化鈉的低價(jià)態(tài)反應(yīng)路徑（S⁰/S^2?）使電池的放電電壓普遍低于1.6V，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)鋰/鈉離子電池。同時(shí)，該低價(jià)態(tài)反應(yīng)導(dǎo)致負(fù)極需要過(guò)量使用化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬鈉，為電池制備及運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重安全隱患。

圖1. 基于高價(jià)態(tài)硫氧化還原反應(yīng)的高電壓、無(wú)負(fù)極鈉硫電池

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，孫浩團(tuán)隊(duì)提出基于高價(jià)態(tài)硫反應(yīng)路徑（S⁰/S⁴⁺）的高電壓、無(wú)負(fù)極的鈉硫電池體系（圖1）。基于S/SCl₄的高價(jià)態(tài)可逆反應(yīng)（理論容量為3350mAh/g），使該電池放電電壓大幅提升至3.6V，并能充電時(shí)在負(fù)極原位生成鈉金屬，從而在電池制備過(guò)程中不使用鈉金屬，顯著提升了電池安全性和成本效益。

通過(guò)系列先進(jìn)表征技術(shù)結(jié)合理論計(jì)算分析，團(tuán)隊(duì)揭示了S⁰/S⁴⁺高價(jià)態(tài)氧化還原反應(yīng)機(jī)制。通過(guò)優(yōu)選含二氰胺鈉（NaDCA）的氯鋁酸鹽電解液，從分子尺度上破解了高價(jià)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)能壘高、可逆性差的難題。在負(fù)極側(cè)，NaDCA能夠在負(fù)極誘導(dǎo)形成富含氮元素的固體電解質(zhì)中間相（如NaCN和Na₃N），該獨(dú)特界面鈍化層使鈉金屬可逆沉積/剝離的最大電流密度達(dá)到50mA/cm²，并在12mAh/cm²的高面容量條件下穩(wěn)定循環(huán)，為構(gòu)建無(wú)負(fù)極電池奠定了關(guān)鍵基礎(chǔ)。

圖2. 電池的電化學(xué)性能及應(yīng)用驗(yàn)證

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)聚合物材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成出能夠高效催化硫單質(zhì)高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化的鉍/共價(jià)有機(jī)框架材料，顯著提升了硫正極的充放電深度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，正極比容量最高可達(dá)1206mAh/g（圖2a），基于正負(fù)極總質(zhì)量計(jì)算的能量密度達(dá)到2021Wh/kg。高價(jià)態(tài)正極反應(yīng)及無(wú)負(fù)極結(jié)構(gòu)賦予該電池體系優(yōu)異的應(yīng)用潛力，其可在–40°C至80°C的超寬溫域內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行（圖2b），在擱置400天后仍能正常工作（圖2c），預(yù)估材料成本與傳統(tǒng)鈉電池相比具有優(yōu)勢(shì)（圖2d）。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該電池體系的可拓展性，團(tuán)隊(duì)成功制備出安時(shí)級(jí)電池（圖2e）及柔性纖維狀電池（圖2f），并系統(tǒng)驗(yàn)證了其在點(diǎn)燃、彎曲、切割等系列實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下的安全性（圖2g），展示出多場(chǎng)景應(yīng)用潛力。團(tuán)隊(duì)也將鈉硫電池拓展至高電壓、無(wú)負(fù)極鋰硫電池體系（圖2h），初步驗(yàn)證了高價(jià)態(tài)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑的普適性。

該工作實(shí)現(xiàn)了鈉硫電池反應(yīng)從“低價(jià)態(tài)還原”到“高價(jià)態(tài)氧化”的路線創(chuàng)新，推動(dòng)了電池結(jié)構(gòu)從“過(guò)量鈉金屬”向“無(wú)負(fù)極結(jié)構(gòu)”的重要跨越。不僅突破了長(zhǎng)期制約堿金屬-硫電池體系發(fā)展關(guān)鍵性能局限，更為構(gòu)建低成本、可持續(xù)、高性能的新型儲(chǔ)能體系提供了理論依據(jù)與技術(shù)支撐，有望在大規(guī)模儲(chǔ)能、低空經(jīng)濟(jì)、人工智能、國(guó)防軍事等重大需求領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用，為實(shí)現(xiàn)國(guó)家能源轉(zhuǎn)型與“雙碳”目標(biāo)提供關(guān)鍵支撐。上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩副教授和復(fù)旦大學(xué)彭慧勝院士為論文共同通訊作者。變革性分子前沿科學(xué)中心博士生耿世濤和袁斌（已畢業(yè)）為論文共同第一作者。